лучше даже не заглядывайте
4. сернокислотные ванадиевые катализаторы, их свойства, состав, способы получения.
Основные компоненты сернокислотных ванадиевых катализаторов.
V2O5, щелочные промоторы, носитель – силикатный материал природного или синтетического происхождения.
Пентоксид ванадия в виде индивидуального соединения обладает низкой каталитической активностью в отношении реакции окисления SO2. его активность обусловлена взаимодействием диоксида серя с поверхностным кислородом окисла V2O5?, в результате чего образуется серный ангидрид. Эта стадия сопровождается разрывом связи кислород-катализатор, поэтому, чем меньше прочность связи кислорода, тем выше каталитическая активность. Введение промоторов, наиболее распространенными среди которых являются оксиды щелочных металлов и, прежде всего K2O, способствует понижению энергии связи кислорода с катализатором.
Различное рекомендуемое содержание ванадия и калия в катализаторе обусловлено, прежде всего, сложностью поведения активного компонента в условиях реакции, изменением его состава и свойств в зависимости от температуры и степени конверсии.
Характерной особенностью сернокислого катализатора является то, что в условиях реакции их активный компонент представляет собой расплавленную смесь солей, находящуюся на поверхности пор носителя, природа и структура которого определяет характер распределения активного компонента, степень его использования и прочностные свойства катализатора.
Состав и физико-химические свойства активного компонента ванадиевых катализаторов.
Как было указано выше, активный компонент ванадиевых катализаторов включает в себя V2O5 и промотирующую добавку.
В условиях катализа степень окисления ванадия не остается неизменной и определяется составом реакционной смеси и температурой.
Повышение температуры и высокие степени конверсии способствуют стабилизации ванадия в пятивалентной форме, при снижении температуры и степени конверсии ванадий переходит в четырехвалентное состояние.
Состав активного компонента в условиях реакции можно выразить формулой V2O5(V2O4)*nM2O*mSO3. мольное отношение n задается при синтезе катализатора, величина m зависит от состава и температуры газовый фазы и колеблется в пределах 2n-4n, M – щелочной металл, обычно K или Na.
Изучению промотирующей роли соединений щелочных металлов посвящено много работ, общий результат которых заключается в том, что пентоксид ванадия взаимодействует с промоторами с образованием новых соединений типа сульфо- и пиросульфованадатов, которые и определяют каталитическую активность.
Как уже ранее отмечалось, в условиях восстановительной среды и пониженных температур ванадий переходит в четырехвалентное состояние. Первоначально в качестве соединения четырехвалентного ванадия в катализаторе рассматривали сульфат ванадила, однако дальнейшие исследования этого не подтвердили. При понижении температуры и избытке SO2 находили соединения состава K2O*V2O4*3SO3 и K2O*V2O4*4SO3. были установлены комплексные соединения следующего состава: K2[VO(SO4)2] и K2[V2O2(SO4)2].
Таким образом, на основании исследования модельных систем, а также образцов, выдержанных в условиях реакционной среды, установлено образование следующих соединений KVO2SO4, K4[(VO2)2(SO4)2S2O7], K3[VO2SO4S2O7], K2[VO(SO4)2] и K2[V2O2(SO4)2]. Эти соединения образуются в системах V2O5 – K2S2O7 и VOSO4 – K2SO4. при понижении температуры и в избытке SO3 образуется соединение KVO(SO4)2.
В условиях реакции активный компонент находится в расплавленном жидкофазном состоянии, что было установлено впервые Боресковым. При плавлении активного компонента вышеуказанные соединения могут разлагаться или диссоциировать на ионы. Были получены сведения о существовании в расплавах систем K2S2O7 – K2SO4 – V2O5 комплексных ионов типа VO2SO4S2O7 3-, VOSO4 – и VO2(SO4)2 3-.
С помощью исследований методами ЯМР установлено, что расплав активного компонента представляет собой полиядерные комплексы V5+ с размером порядка десятков ангстрем. Локальное окружение ванадия октаэдрическое и близко к оксосульфованадатам типа K3[VO2SO4S2O7] и K3[VO2(SO4)2]. Ванадий координирует 2-3 сульфат-пиросульфотных лиганда, которые быстро обмениваются с таковыми в расплаве. Катионы щелочного металла M+ находятся во внешней координационной сфере. Их взаимодействие с комплексом может рассматриваться как взаимодействие двух разноименных заряженных частиц с чрезвычайно коротким временем жизни катион-комплекс.
Реакцию образования полиядерных комплексов можно упрощенно записать в виде:
nV2O5 + mM2S2O7 -> M2m[(VO2)2n(SO4)2n(S2O7)m-n]. (1)
Лигандный состав комплекса может регулироваться давлением, вследствие наличия равновесия:
SO4 2- + SO3 <-> S2O7 2- (2)
Растворение триоксида серя обусловлено протеканием реакции (2) и (1). В присутствии SO3 в газовой фазе равновесие (2), как правило, смещено вправо, и комплексы обогащены лигандами S2O7 2-. В отсутствие SO3 при высоких температурах ванадий координируется преимущественно сульфатными анионами.
В каталитическом окислении SO2 принимают участие только биядерные комплексы (V5+)2, обладающие координационной ненасыщенностью. Эти комплексы образуются в результате отщепления пиросульфатного лиганда от насыщенного комплекса. В избытке пиросульфата может происходить их дезактивация.
Соотношение концентраций SO4 2- и S2O7 2- по уравнению (2) в расплаве зависит и от природы вводимого промотора. Вследствие снижения ионного радиуса, возрастает поляризующее действие катиона М+ на мостиковую связь S-O в молекуле S2O7 2-. В результате устойчивость в ряду пиросульфатов в ряду Cs->Li уменьшается. Равновесие (2) смещается в сторону разложения S2O7 2-, что приводит к росту числа активных комплексов.
С другой стороны, чрезмерное обеднение расплава пиросульфатными анионами способствует восстановлению ванадия с образованием неактивных комплексов VIV. Очевидно существование оптимального количества вводимого промотора.
Концентрация активных комплексов ванадия также в значительной мере предопределяется исходным соотношением S/V. Это подтверждается данными: увеличение доли серы в процессе приготовления катализатора приводило к росту его активности.
При малом содержании V в раплаве присутствуют изолированные комплексы ванадия с анионами S2O7 2- или SO4 2-, которые ассоциируют в более крупные комплексы ванадия при увеличении концентрации V в расплаве. При малых концентрациях S2O7 2- или SO4 2- расплавы представляют собой цепочки из VO4 тетраэдров, связанных анионами S2O7 2- или SO4 2-. При отношениях S/V ~3, соответствующих используемым в реальных катализаторах, при комнатной температуре плав представляет собой трехмерную сетку из V-O полиэдров, связанных между собой сульфатными и пиросульфатными лигандами. Плавление приводит к разрыву отдельных связей в такой структуре, оставляя, тем не менее, крупные агрегаты (порядка десятка ангстрем) из ванадий-кислородных и сульфатных (пиросульфатных) полиэдров.
Точный температурный интервал области плавления активного компонента определить трудно, поскольку он зависит от конкретного соотношения компонентов в системе: V5+ -V4+ - M2O –SO3. основная область плавления всех проб находится в интервале 400-450ºС. Ниже 400ºС активный компонент полностью кристалличен. Выше 440ºС – полностью расплавлен.
По мере увеличения порядкового номера щелочного металла от Li->Cs в системе M2S2O7 – V2O5 наблюдается снижение температуры плавления, что способствует увеличению скорости реакции вследствие облегчения диффузии реагентов к активным центрам - биядерным комплексам ванадия.
В реакционных условиях существует равновесная смесь комплексов V5+ и V4+, определяемая составом реакционной смеси и температуры. При снижении температуры и конверсии концентрация V4+ возрастает настолько, что происходит образование кристаллической фазы соединений V4+.
Кристаллическая фаза соединений V4+ неактивна, и ее образование вызывает снижение активности. Процесс кристаллизации включает два основных этапа: образование зародышей и их рост. Согласно классической теории состояние расплава, предшествующее образованию зародышей, отвечает пресыщенной или метастабильной жидкости. Время жизни такого состояния резко зависит от величины пресыщения, определяется отношением концентрации соединения V4+ в расплаве (V4+ж) и его растворимости.
Величину пресыщения можно снизить, уменьшив концентрацию V4+ж , либо увеличивая растворимость.
Уменьшение концентрации V4+ж происходит при разбавлении расплава, т.е. с ростом атомного отношения M/V. Увеличение M/V при неизменном содержании ванадия в катализаторе сопровождается почти пропорциональным увеличением объема расплава, и при некотором значении M/V начинает проявляться диффузионное торможение в пленке активного компонента, снижающее активность катализатора. Очевидно, что для отношения M/V существует оптимальное значение.
Действительно, по имеющимся сведениям с увеличением до определенных пределов значения K2O/V2O5 наблюдается рост активности ванадиевых катализаторов в области низких температур (400-440ºС).
Максимум приходится на K2O/V2O5 =3.
Процесс окисления SO2 определяется не только составом активного компонента, но и ео физико-химическими свойствами – вязкостью, поверхностным натяжением, электропроводностью. Установлено, что вязкость и плотность расплавов активного компонента снижается при повышении отношения K2O/V2O5 и повышении температуры, а также в присутствии соединений Rb и Cs. Вероятно, между вязкостью и активностью существует обратнопропорциональная зависимость; понижение активности ванадиевого катализатора при низких температурах связана с увеличением вязкости жидкофазного активного компонента.
Промотирующая роль K2O определяется как изменением химического состава активного компонента и увеличением степени окисленности ванадия при повышении K2O/V2O5 , так и влиянием его на физико-химические свойства расплава. Увеличения активности катализатора, особенно в области низких температур, можно достичь, вводя дополнительные промоторы – соединения Na, Rb, Cs.
Активность ванадиевых катализаторов также зависит от природы и структуры материала, но который нанесен активный компонент, так как свойства носителя в значительной мере определяют такие важнейшие свойства готового катализатора, как пористую структуру, прочность, термостабильность.
Носители.
Используются силикатные материалы искусственного и естественного происхождения.
Искусственные: силикагели, алюмосиликаты, аэросилы, белые сажи.
Преимущества: возможность широко варьировать их пористую структуру в процессе получения.
Естественные: диатомит (кизельгур), асбест, шамот, кварц и др.
Преимущества: удешевляют и упрощают производство катализатора, исключают сточные воды – основным источником которых обычно является получение носителя.
Наиболее распространенный носитель – диатомит.
Пористая структура.
Иногда рекомендуется в зависимости от температуры области работы применять катализаторы с различными радиусами пор.
400 – не менее 50% пор 5-50нм
400-440 – 100-300 нм
Выше 440 – ок 500 нм.
Для низкотемпературных катализаторов рекомендуется бидисперсная система.
Согласно кинетическим данным расплавленный компонент объемно заполняет поры в виде включений («кластеров»), случайным образом расположенных в пористой среде. Размер кластеров зависит от заполнения носителя жидкой фазой и от структурных характеристик носителя, он может существенно превышать размеры пор.
Промышленные катализаторы.
Базовый химический состав 6-8 мас % V2O5, 10-14 мас % K2O, 55-60 мас % SiO2, 10-18 сульфата в пересчете на SO3.
Форма: кольца, цилиндры, таблетки, шарики.
Дезактивирующие факторы: наличие в обжиговых газах соединений As и F, вызывающих химическое отравление, обратимыми ядами являются хлориды и селен. Низкие температуры и малые парциальные давления триоксида серы приводят к фазовым превращениям активного комплекса; однако наиболее значительное снижение активности происходит при высоких (590-610) температурах, воздействуя на пористую структуру контактных масс и химический состав активного компонента, т.е. внизу первого по ходу газа слоя.
Приготовление промышленного катализатора.
1. пропиткой кизельгура метаванадатом аммония и едким калием, затем таблетирование и прокалка в присутствии SO2 на воздухе.
2. осаждением из раствора метаванадата аммония и силиката калия соляной кислотой силикаванадиевый гель.
3. смешением суспензии силиката калия и кизельгура. Эта суспензия образует с алюминатом калия гелеобразный синтетический «цеолит», который пропитывают раствором ванадиевого соединения, образующегося при добавлении ванадата аммония в раствор алюмината калия, а затем смешивают с раствором силиката калия, при этом снова образуется «цеолитная» масса. Конечный продукт таблетируют и прокаливают в токе SO2 на воздухе.
4. растворением пятиокиси ванадия в натриевой щелочи с добавлением сульфата калия и кизельгура. Смесь нейтрализуют серной кислотой, сушат, таблетируют и прокаливают.
Кхм. Гистерезисная петля на графике активность-температура?
Кинетика реакции?